Устранение загрязнения водной среды при использовании металлургических шлаков в качестве материалов для гидротехнического строительства

Шлак является побочным продуктом получения чугуна и стали на металлургических предприятиях. При современном уровне технологии в Украине общий выход шлака в доменном и сталеплавильном производстве составляет 450-600 кг/т стали. Ежегодно на металлургических предприятиях Украины образуется более 15 млн. т шлака. Менее 5 % шлака, прежде всего сталеплавильного, повторно используется в металлургическом производстве в виде флюсов для доменной плавки или в виде продукта магнитной сепарации. Основная масса шлака может быть успешно использована в строительстве. Однако в настоящее время из-за ограниченных объёмов строительства в Украине, потребление шлака значительно уменьшилось. В связи с этим, на украинских металлургических заводах скопилось более 100 млн. т шлака, хранение шлака требует значительных территорий; особенно эта проблема актуальна для сталеплавильных шлаков, поскольку доменные шлаки находят большой спрос в строительной индустрии. Скопления шлака оказывают негативное влияние на окружающую среду, загрязняя её различными веществами, в том числе и соединениями серы. Таким образом, вопрос утилизации металлургических шлаков, является весьма актуальным для Украины.
Анализ последних исследований и публикаций. Одним из возможных крупных потребителей металлургических шлаков может быть гидротехническое, прежде всего морское, строительство. Шлаковый щебень может служить заменителем природного гранитного щебня при отсыпке дамб, причалов, укреплении берегов, значительно удешевляя строительство. В Японии металлургический шлак успешно используют для улучшения качества донных морских отложений и формирования искусственных рифов [1]. Повышенный интерес к использованию шлака для морского строительства может быть обусловлен планами строительства искусственных островов в районе российских черноморских курортов в преддверии сочинской олимпиады, а также перспективой добычи природного газа со дна Азовского моря с одновременным строительством искусственных островов.
Шлак может быть использован для образования искусственных островов или бетонных платформ для установки газодобывающего оборудования. Преимуществом шлака в этом случае может служить его свойство затвердевать со временем подобно цементу. Препятствием для использования шлака в морском строительств, и очевидной причиной его ограниченного использования для этих целей, является опасность перехода вредных веществ, прежде всего, серы и ее соединений из шлака в водную среду.
Целью исследований является разработка способа обработки металлургических шлаков, обеспечивающего экологически безопасное применение шлаков в гидротехническом строительстве.
Изложение основного материала. Проведенные предварительные исследования (см. табл. 1) подтвердили полную обоснованность опасений загрязнения водной среды вредными сернистыми соединениями из шлака.

Было исследовано взаимодействие с водой образцов доменного шлака МК «Азовсталь»: необработанный шлак сразу после застывания (образец № 1), шлак, промытый водой (№ 2), гранулированный шлак (№ 3), шлак из отвала со сроком хранения 1 год (№ 4). Образцы № 1-4 помещали в дистиллированную воду на 168 ч. В табл. 1 приведены результаты анализа воды после помещения в неё образцов шлака. Результаты анализа показывают, что использование необработанного шлака (образец № 1) приведёт к значительному загрязнению воды с растворением в ней большого количества серы и формированием кислотной среды из-за гидролиза сульфидов и образования сероводорода. Обработка шлака водой (пробы 2 и 3) и длительная выдержка в отвале (№ 4) сокращает степень загрязнения водной среды в 3 - 3,5 раза, но не исключает её полностью.
При помещении измельчённых до 0,5 мм образцов необработанного шлака массой 100 г в 1000 мл морской воды, отобранной с глубины 2 м, на длительный срок, до 0,5 года, без контакта с атмосферой наблюдалось помутнение воды примерно через 1 месяц после начала эксперимента. Через 6 месяцев раствор вновь становился прозрачным. Анализ водной фазы производили еженедельно. Было установлено, что в растворе после помещения шлака содержатся сульфаты и сульфиды. Основное количество серы, более 90 %, приходится на молекулярную. На этом процесс восстановления молекулярной серы не оканчивается - через 6 месяцев молекулярная сера в растворе перешла в сульфид-ионы. Сульфаты в растворе практически отсутствовали, а концентрация молекулярной серы снижалась, а затем оставалась постоянной. Изменение концентрации молекулярной серы адекватно описывается уравнением Михаэлиса - Ментена [2], характеризующим рост колоний бактерий:
и = кт/(1+рт),
где и - скорость изменения концентрации молекулярной серы; х - время процесса.
При помещении в морскую воду, предварительно прогретую до 100 0С в течении 3 часов, образцов шлака, прогретых в течении суток при 110 0С (такие условия, по нашему мнению, обеспечивают требуемую стерильность, в том числе и внутренних порах шлака), подобных явлений не наблюдалось. Результаты опытов позволяют предположить, что при попадании в морскую воду необработанного шлака на его обогащённой серой поверхности начинают развиваться колонии серобактерий, восстанавливающих соединения серы до сульфидов.
Таким образом, применение необработанного металлургического шлака, в состав которого входит сера, как в молекулярно виде, так и в виде различных соединений серы, прежде всего сульфидов, для морского строительства экологически небезопасно. Известные способы обработки шлака водой [3] и продувки кислородом в ковше [4] малоэффективны или очень дороги. К тому же окисление молекулярной серы кислородом в ковше сопровождается значительными выбросами сернистого ангидрида в воздушную среду.
При охлаждении шлака растворимость молекулярной серы уменьшается, сера переходит на границу раздела фаз, окисляется и попадает в окружающую среду, воздушную или водную, загрязняя её. Оставшаяся на поверхности сера при еще высокой температуре восстанавливается, образуя поверхностные сульфидные соединения. Удаление серы из шлака можно провести ускоренно и контролируемо, связывая серу в устойчивые соединения. Удалить серу из шлака можно, обрабатывая его водным раствором Са(ОН)2.
Необработанный образец шлака помещали на 24 ч в 1 % раствор известкового молока, промывали и помещали в дистиллированную воду (см. табл. 1, образец № 5). После обработки известковым молоком перехода молекулярной серы, сульфидов и сульфатов в воду не наблюдается. На поверхности шлака происходит процесс образования СаS, который и переходит в раствор известкового молока.
Опытно-промышленные испытания нейтрализации шлака известковым молоком проводили на ОАО МК «Азовсталь». 40 т доменного шлака загружали в бетонный бассейн и заливали 20 м3 известкового молока с рН = 8,5. Пробы шлака отбирались в течение суток на анализ.
Общее содержание серы в шлаке в течение первых 1,5 ч сократилось с 3,42 до 1,80 % (рис. 1). Основную угрозу для водной среды представляет поверхностные соединения серы. Поскольку распределение серы в шлаке от центра к поверхности увеличивается вследствие изменения растворимости при охлаждении шлака, можно считать, что в основном уменьшение содержание серы связано с поверхностными соединениями. Содержание серы на поверхности, опре-
Время, ч

деленное методом ионного обмена, снизилось в первые 15 минут проведения эксперимента с 1,112 до 0,104 % (см. рис. 2). В дальнейшем содержание серы снижалось медленно и к концу 1 суток уменьшилось до 0,015 %. Конечное значение рН водной среды в бассейне увеличился до 13,5.
Таким образом, обработка металлургического шлака известковым молоком в течение 1520 минут нейтрализует шлак и даёт возможность его дальнейшего применения для морского строительства [5].
Промышленная реализация. В промышленных условиях обработку шлака можно производить в желобных мойках (рис. 3) производительностью до 50-70 т/ч. Обработка шлака происходит в противотоке. Шлак поднимается шнековым питателем или скребковым конвейером вверх по жёлобу, а раствор известкового молока стекает сверху. Использованный раствор направляется в бассейн. В бассейне раствор отстаивается. После оседания твёрдых включений известковое молоко из бассейна поступает в оборотный цикл и используется для обработки шлака повторно. Накапливающаяся в бассейне масса периодически удаляется грейферным краном и складывается в отвал. При этом масса материала (выпадающие из известкового молока нерастворимые сульфиды и продукты их превращения) в формируемом отвале в 75-100 раз меньше, чем в исходном шлаке.

Выводы
1. Складирование и использование не обработанных шлаков в морском строительстве наносит вред окружающей природной среде, длительность воздействия при существующих кинетических параметрах процесса не менее 3000 лет.
2. Разработан и опробован эффективный способ удаления серы из металлургических шлаков.
3. Обработанный металлургический шлак может служить безопасным заменителем природного гранитного щебня при отсыпке дамб, причалов, укреплении берегов, улучшения качества донных отложений, значительно удешевляя строительство.

Полноводные реки - чистые моря

Ярлыки

понедельник, 5 сентября 2016 г.